水質(zhì)分析監(jiān)測(cè)時(shí)需要借助各種的測(cè)量方法去完成實(shí)驗(yàn)。由于被測(cè)量的數(shù)值形式通常不能以有限位數(shù)表示,又由于認(rèn)識(shí)能力的不足和科學(xué)技術(shù)水平的限制,測(cè)量值與它的真實(shí)值并不完全一致,這種矛盾在數(shù)值上的表現(xiàn)即為誤差。任何測(cè)量結(jié)果都具有誤差,誤差存在于一切測(cè)量的全過(guò)程中。所謂真實(shí)值是指在某一時(shí)刻和某一位置或狀態(tài)下,某量的效應(yīng)體現(xiàn)出的客觀值或?qū)嶋H值。
誤差按其性質(zhì)和產(chǎn)生的原因,可以分為系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差和過(guò)失誤差。
(1)系統(tǒng)誤差，又稱可測(cè)誤差、恒定誤差或偏倚誤差,指測(cè)量值的總體均值與真值之間的差別,是由測(cè)量過(guò)程中某些恒定因素造成的。在一定的測(cè)量條件下系統(tǒng)誤差會(huì)重復(fù)地表現(xiàn)出來(lái),即誤差的大小和方向，在多次重復(fù)測(cè)量中幾乎相同。因此,增加測(cè)量次數(shù)并不能減少系統(tǒng)誤差。
(2)隨機(jī)誤差，又稱偶然誤差或不可測(cè)誤差,是由測(cè)量過(guò)程中各種隨機(jī)因素的共同作用造成的。
隨機(jī)誤差是由能夠影響測(cè)量結(jié)果的許多不可控制或未加控制因素的微小波動(dòng)引起,如測(cè)量過(guò)程中環(huán)境溫度的波動(dòng)、電源電壓的小幅度起伏、儀器的噪聲以及分析人員判斷能力和操作技術(shù)的微小差異及前后不一致等。因此隨機(jī)誤差可以看作是大量隨機(jī)因素造成的誤差的疊加。
(3)過(guò)失誤差，又稱粗差。這類誤差明顯地歪曲測(cè)量的結(jié)果,是由測(cè)量過(guò)程中犯了不應(yīng)有的錯(cuò)誤造成的,如器皿不清潔、加錯(cuò)試劑、錯(cuò)用樣品、操作過(guò)程中試樣大量損失、水質(zhì)分析儀器出現(xiàn)異常而未被發(fā)現(xiàn)、讀數(shù)錯(cuò)誤、記錄錯(cuò)誤及計(jì)算錯(cuò)誤等。過(guò)失誤差無(wú)一定規(guī)律可循。
(1)減少儀器系統(tǒng)誤差。
1)儀器用前進(jìn)行校準(zhǔn)
測(cè)量前預(yù)先對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn),并將校正值應(yīng)用到測(cè)量結(jié)果的修正中去。
2)進(jìn)行空白試驗(yàn)
用空白試驗(yàn)結(jié)果修正測(cè)量結(jié)果,以消除由于試劑不純等原因造成的誤差。
3)進(jìn)行對(duì)照分析
一種是采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與實(shí)際樣品在同樣條件下測(cè)定,當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值在其允許誤差范圍內(nèi)時(shí),可認(rèn)為該方法的系統(tǒng)誤差已消除;另一種是采用不同的分析方法,以校正現(xiàn)在所使用分析方法的誤差。
4)進(jìn)行回收試驗(yàn)
用人工合成的方法制得與實(shí)際樣品組成類似的物質(zhì),或在實(shí)際樣品中加入已知量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),在相同條件下進(jìn)行測(cè)量,觀察所得結(jié)果能否定量回收,并以回收率作為校正因子。
(2)減少隨機(jī)誤差。
減少隨機(jī)誤差必須嚴(yán)格控制試驗(yàn)條件,按照分析操作規(guī)程正確進(jìn)行各項(xiàng)操作。此外還可以利用隨機(jī)誤差的抵償性,用增加測(cè)量次數(shù)的辦法減少隨機(jī)誤差。
(3)消除過(guò)失誤差。
過(guò)失誤差的消除關(guān)鍵在于分析人員必須養(yǎng)成專心、認(rèn)真、細(xì)致的良好工作習(xí)慣,不斷提高理論和操作技術(shù)水平。含有過(guò)失誤差的測(cè)量數(shù)據(jù)經(jīng)常表現(xiàn)為離群數(shù)據(jù),可以用離群數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法將其剔除。
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